C4烯烴制丙烯催化劑

化I進展●1908●CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2010年第29卷第10期研究開發C4烯烴制丙烯催化劑王定博，郝雪松，王斌，滿毅(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013)摘要:用超細氧化硅為載體、高硅鋁比的ZSM-5分子篩為活性組分，擠條成型制成催化劑。用氧化鈣和氧化硼的前體化合物改性，在580 C.常壓、水質量空速為1h-'的條件下進行預處理24h,在500 C、0.1 MPa.水/C.質量比為0.2、Cs質量空速為3 h '的條件下，C4烯烴制丙烯和乙烯的反應產物組成穩定，在連續25天的反應過程中，Cg烯烴轉化率大于68%，丙烯收率大于30%，乙烯收率大于6%，催化劑的積炭量為6.2%.對成型、改性、水蒸氣預處理和再生后的催化劑用BET、NHs-TPD 和Py-IR 進行表征，分析催化劑活性與酸性的關系，認為催化劑表面質子酸(B酸)與催化劑的活性有關。關鍵詞: C.烯烴;催化裂解;分子篩;催化劑;丙烯中圖分類號: TQ 426.94文獻標志碼: A文章編號: 1000- 6613 (2010) 10- 1908 - 05 ;Catalyst for C4 alkenes to propylene conversionWANG Dingbo, HAO Xuesong，WANG Bin, MAN Yi(Beijing Research Institute of Chemical Industy, SINOPEC, Beijing 100013, China)Abstract: Using ultra-fine silicon oxide as carrier, ZSM-5 molecular sieves with high n(SiO2)/n(Al2O3)ratio were extruded yielding catalyst for catalytic cracking of C4 alkenes to propylene and ethylene.Precursors of calcium oxide and boron oxide were used to adjust the acidic property of the catalyst. Thecatalyst was pretreated with water vapor for 24 h at 580 C under atmospheric pressure and waterWHSV of 1 h*'. The catalyst was evaluated at 500C under 0.1MPa with w(H2O):w(C4" )=0.2 andWHSV of 3 h*', the continuous operation of 25 days proved the stability of catalyst; the conversion ofC4 alkenes was higher than 68%, the yield of propylene and ethylene were higher than 30% and 6%, .respectively, and the amount of carbon deposition on catalyst was 6.2%. The catalysts werecharacterized by BET, NH3-TPD and Py-IR, which illustrated that the catalytic activity is corelatedwith B acid in the catalyst.Key words: C4 alkenes; catalytic cracking; ZSM-5 molecular sieve; ethylene; propylene丙烯是僅次于乙烯的重要化工原料，主要用于餾分用量將不斷減少。利用C4、Cs餾分，提高其附生產聚丙烯、丙烯腈、丁辛醇、環氧丙烷等產品,加值，將其轉化成較高價值的丙烯是解決問題的途需求量在不斷增加。由于丙烯主要來自煉廠催化裂徑之一(1-31。當今國外利用Ca烯烴制丙烯的技術主化裝置和乙烯廠蒸汽裂解裝置，根據我國“石化產要有:①2-丁烯與乙烯通過歧化反應制丙烯，代表業調整和振興規劃”，到2011年，我國原油加工能技術有Lummus公司的0CT技術和IFP的Meta-4力將達到4.05億噸，成品油、乙烯產量分別達到技術，OCT 技術已經工業化，但原料要求較苛刻，2.475億噸和1550萬噸，但內烯產量增長有限，現有工藝已經無法填補丙烯需求增長的缺口。-方面收稿日期: 2010-03-30; 修改稿日期: 2010-05-26.煉油廠和乙烯廠的C4餾分產量在不斷增加:另一方第- -作者簡介:王定博(1962-),男，博上，高級工程師，主要從事C. C,烯烴制丙烯的研究工作。電話010-592225: E-mail面隨著我國天然氣工程的實施，作為燃料使用的C4wandb2000@ybo.acn.o第10期王定博等: Cs 烯烴制丙烯催化劑●1909.并消耗精乙烯;②烯烴催化裂解制丙烯，可以通過[n(SiO2) : n(Al2O3)= 370.1]分子篩為活性組分,加適固定床或流化床工藝來實施。固定床工藝代表性的量田菁粉和稀硝酸，攪拌均勻后擠條成型，經干燥、技術有Lurgi公司的Propylur技術、UOP的OCP技焙燒，可得成型催化劑ZSM-5/Si02。術、日本旭化成的Omega工藝,流化床I藝的技術用浸漬法對成型催化劑ZSM-5/SiO2進行改性。有KBR公司的Superflex技術和Exxon/Mobil公司將氧化鈣和氧化硼的前體化合物按n(Ca) : n(B)=20的MOI技術，目前只有8本旭化成采用Omega工的比例配制溶液,將ZSM-5/SiO2 催化劑放入過最溶藝建立了一套年產6萬噸丙烯的工業裝置。液中浸漬8h,過濾后經干燥、焙燒,可得改性催化我國C4烯烴制丙烯的研究工作已進行了近十劑CaO_B2O3/ZSM-5/SiO2。年14-91,催化劑的穩定性是影響工業化進展的主要用水蒸氣對改性催化劑進行預處理。在580 C、問題。本工作是采用超細氧化硅為載體、高硅鋁比常壓、水質量空速1 h~'的條件下對改性催化劑處的ZSM-5分子篩為活性組分，用氧化鈣和氧化硼的理24h，冷卻、干燥后即可得預處理后催化劑。前體化合物改性，在500 C、0.1 MPa、水/C4質1.3 催化劑反應性能評價量比為0.2、Cs質量空速為3h^ 1的條件下，對混合將20 mL粒徑2.0 mmx3.0 mm的催化劑裝入反C4烯烴制丙烯和乙烯的催化劑進行了穩定性研究。應器中，催化劑上、下分別裝適量的瓷環，通氮氣為了探尋催化劑活性和催化劑酸量的關系,對成型、試漏斤加熱,溫度升至反應溫度后開啟計量泵通水，改性、水蒸氣處理和再生后的催化劑表面酸性進行待催化劑床層溫度穩定后通C4餾分。反應產物經冷了分析。卻、分離后，氣相產物經濕式氣體流量計測量后進Agilent的6890色譜儀分析組成;液相產物收集、1實驗部分稱量后用Agilent的6850色譜儀分析組成。1.1實驗裝置氣相產物組成分析采用柱長50 m、內徑0.53采用自行設計的三段等溫式固定床評價裝置,mm的氧化鋁色譜柱，采用程序升溫，用校正因子裝置流程見圖1,其中反應器是用高450 mm、內徑進行定量分析;液相產物組成分析采用柱長50 m、016mm、壁厚2mm的不銹鋼管制成，外用管式爐內徑0.2 mm的PONA色譜柱，采用程序升溫，用加熱，在反應器底部插入熱電偶測量催化劑床層的標樣進行定量分析。溫度。水用計量泵計量進料，C4料用液體質量流量C4烯烴轉化率(X)、乙烯收率(Y)和丙烯收計計量進料，反應后液體產物用錐形瓶收集稱量、率(Y2)的計算方法見式(1) ~ (3)。氣體產物用濕式流量計計量。X=(Wo- w)/wo x10%(1)1.2催化劑的制備Y=w/wx100%(2)以超細SiO2 為載體，高硅鋁比的ZSM-5Yz=w/wx100%(3)式中，wo為原料中C4烯烴的質最分數: wI 為產物中乙烯的質量分數; w2為產物中丙烯的質量分數; w3為產物中C4烯烴的質量分數。1.4原料組成氮氣選歇計C4原料組成見表1.反應器冷凝器H2O t最泵C1~C,表1 C4 原料組成組成質益分數/%c.選量訂一3.95分離器nC.11.541-2-C"22.921-C"16.36c;iC"圖1試驗流程圖c-2-C:*12.26●1910●化進展2010年第29卷1.5 催化劑的表征從表2中可以看出，成型催化劑對C4烯烴轉化BET采用美國MICROMERITICS. 儀器型號率25天內降低了17個百分點，穩定性較差;改性ASAP2020的全自動物化吸附分析儀測試，催化劑對C烯烴轉化率25天內降低了10個百分NH-TPD采用美國MICROMERITICS 儀器型號點，穩定性有所提高:預處理后催化劑對C4烯烴轉Autochem 2920 全自動化學吸附儀(automated化率25天內降低了4個百分點，穩定性較好。catalyst characterization system),進行NH3程序升溫催化劑對C4烯烴的轉化率即初活性順序為:成脫附NH3-TPD表征。型催化劑>改性催化劑>預處理后催化劑;催化劑Py-IR采用美國尼高力公司AVATAR-360紅外改性和預處理后雖然對C4 烯烴初期轉化率有所降光譜儀，MCT檢測器。原位透射池采用CaF2窗片，低，但丙烯收率提高、積炭量減少、穩定性提高;室溫~900 C,程序控溫，精度為1 C;真空裝置預處理后的催化劑在25天的反應過程中，C4 烯烴由機械泵和分子渦輪泵組成，真空度可達10-Pa,轉化率大于68%，丙烯收率大于30%，乙烯收率大北京科學儀器廠。于6%。2.2催化劑對不同原料的試驗結果2結果與討論預處理后的催化劑，在500 C、0.1 MPa、C42.1催化劑的試驗結果質量空速為3h~'、水/烴比為0.2的條件下，對不將成型催化劑(ZSM-/SiO2)、 改性催化劑同烯烴含量的C4原料進行試驗，產物分布見表3。(CaO-B2O3/ZSM-5/SiO2)和預處理后的催化劑，從表3可以看出，C4烷烴在反應過程中不發生分別在500C、0.1MPa、水/Co質量比為0.2、C4反應，C4 烯烴發生反應;乙烯廠丁二烯抽提后的質量空速為3h~ 1的條件下，連續反應25天。C4餾分中烯烴含量大于80%，可以直接反應;煉油3個催化劑在25天反應過程中C4烯烴轉化率、廠醚化后C4餾分中烯烴含量- -般只有50%左右，乙烯、丙烯平均收率和積炭量的結果見表2。不參加反應的烷烴太多，能耗太大,影響經濟效益，需要將異丁烷分離后再進行反應。表2 ZSM-5/SiO2、 CaO-B2O3/ZSM-5/SiO2 和水蒸氣另外，煉廠C4餾分中含有硫、氮等化合物，使處理后催化劑的反應結果用前需要脫除，否則將影響催化劑的使用周期和C.“轉化率C2收率 C"收事積炭質最壽命催化劑%19分數/%2.3催化劑的 BET和NH-TPD表征結果ZSM-5/SiO280~63.130.213.3對成型催化劑、改性催化劑、預處理后催化劑CaO-B:OyZSM-/SiO2 72~625.032.38.2和再生后的催化劑進行表征，BET和NH-TPD的預處理后催化劑72~686.132.5.2測試結果見表4。表3不同C4原料反應后的產物分布項|c°CzC°iC.°nC.°1-2-C"1-C:*iC"c-2-C7Cs*原料12.609.019.2126.645.0953一產物0.250.238.74.0328.05 4.5510.184.583.0712.473.8519.95原料222.80 323126.6518.24-0.200.16 5.69 2.51 25.42 1.24 21.15 5.534.2312.163.3918.32原料3--25.57 8.85 14.3539.79 3.348.10.產物 0.18 0.16 3.59 2.6820.8826.10 9.73 4.463.5.5415.50原料462.626.3015.99.411.300.092.91.0310.5860.088.C3.152.305.931.44.25反應條件: 500 C 0.1 MPa, WHSV=3h', m(H2O) ; m(C)=0.2.第10期王定博等: C4烯烴制丙烯催化劑●1911●表4催化劑的BET和NH-TPD表征結果比農面積孔體積NHTPD吸附顯催化劑/m2g' /cm'g 1/mmolg 'ZSM-S/iO2359.25 0.2096630.29405CaO-B;OJZSM-5/SiO2 316.76 0.1992240.393752|水蒸氣處理后326.34 0.197361 .0.24721再生323.00 0.1954500.195321600 1580 1560 1540 1520 1500 1480 1460 1440 1420 1400從表4中可以看出，催化劑比表面積改性后降波數/cm 1低了42.49 m2/g,水蒸氣處理后又增加了9.58 m/g;圖4不同催化劑吸附吡啶的官能團區紅外譜圖催化劑孔體積在改性和水蒸氣處理后變化不大;催化劑表面總酸量變化過程是改性后總酸量增大，水蒸氣處理和再生后總酸量減小。催化劑的比表面積和總酸量與C4烯烴的裂解活性沒有對應關系。2.4催化劑的 Py-IR表征結果成型催化劑、改性催化劑、預處理后催化劑和再生后的催化劑用Py-IR進行表征，對譜圖中各特征吸收峰的面積進行積分，得到樣品在相應強度下4000 3900 3800 3700 3600 3500 3400 3300的相對酸量。非質子酸(L酸)和質子酸(B酸)波數/cm+1相對量變化結果如圖2和圖3, 200 C時測試的紅圖5不同催化劑吸 附吡啶的羥基區紅外譜圖外譜圖如圖4和圖5。180從圖2中可以看出,催化劑改性后L酸量增加，■ZSM-5SiO2160水蒸氣處理和再生后L酸又降低;從圖3中可以看●CaO-B:0/7SM-5/SiO214▲水蒸氣處蹕后的催化劑出，催化劑經改性、水蒸氣處理和冉生后B酸量都120▼反應25大冉",后的催化劑降低，改性和水蒸氣處理后催化劑的B酸量接近，e 80與催化劑的活性順序- -致, 表明C4烯烴裂解活性與61催化劑上:B酸量有關，與文獻[10-11]報道一 -致。402(從圖4可以看出，催化劑表面存在兩種不同類型的酸，波數在1445 cm~I附近的峰表示L酸，在10050200溫度/C250001540cm~'附近的峰衣示B酸,在1490cmI附近的圖2 4個催化劑L酸隨溫度的變化曲線峰表示B+L酸，與文獻報道的結果- -致1"2-13)。 從譜圖的峰型變化可以看出，催化劑經改性、水蒸氣s0處理和再生后B酸和總酸量都在降低，B酸峰型的●CaO-B;O/2SM-5/SiO2●水蒸氣處理后的催化劑變化與催化劑活性有關; L酸峰型的變化情況是改35▼反應25大冉生后的催化劑性后增加、水蒸氣處理和再生后在降低，看不出與30鼉25催化劑活性的關系。從圖5可以看出，羥基區兩突出的峰中心位置1510居于3740 cm~'附近和3610 cm~'附近，分別表示硅羥基和硅鋁橋式羥基的振動。催化劑經改性、水150300蒸氣處理和再生后3610cm~1和3740cm:1附近的羥基峰發生了變化，3610 cm~'的羥基峰基本消失，圖3 4個催化劑B酸隨溫度的變化曲線表明較強的B酸位被削減; 3740 cm~'附近的羥基●1912●化工述2010年第29卷峰都降低，表示較弱的B酸位在減少。[2]張惠明. C烯烴催化轉化增產丙烯技術進展[小].石油化工，2008,37 (6); 637-642.將原位紅外光譜的表征結果與催化評價結果3] 李曉紅，鐘思青，周興貴，等催化裂解制乙烯、丙烯催化劑的相對照，發現B酸位對裂解有貢獻，200 C時的B研究進展[].化工進展，2008, 27 (9); 1316-1322.2酸量與催化劑初始活性之間有很好的對應關系，[4] 王曉寧， 周新宇，姜桂元，等.稀土改性HZSM-5分子篩催化較強B酸位減少將造成活性下降，但催化劑的穩裂解混合Cs烴制低碳烯烴性能的研究[].稀土.2008, 29(5);定性增加。作者初步認為單純的L酸對裂解反應30-35.5) 金文清，趙聞良，滕加偉,等氫氧化鈉改性ZSM-5分子篩的Cs沒有貢獻。烯烴儺化裂解性能U小化學反應工程與工藝，2007, 23 (3);3結論193-199.6) 王定博，劉小波，李普陽，等碳五烯烴轉化制丙娣和乙烯[].石(1)成型催化劑ZSM-5/SiO2 雖然初活性高, .油化工，2005, 34 (6); 513-517.7中國石油化 L股份有限公司北京化工研究院催化裂解制取低碳但積炭量大，催化性能不穩定。數婚烴的方法:中國，1257871C[P]. 2006.(2)改性催化劑經水蒸氣預處理后,在500 C、[8] 滕加偉, 趙國良,謝在庫等烯烴催化裂解增產丙烯催化劑D.石0.1 MPa、水與Ca原料的質量比為0.2、C4質量空速油化T, 2004, 33 (2); 100-103.為3h~'的條件 下連續反應25天, C4烯烴轉化率大]朱根權,張久順,汪燮卿。丁烯催化裂解制取丙烯及乙烯的研究[),于68%，丙烯收率大于30%，乙烯收率大于6%, .石油煉制與化工，2005, 36 (2); 33-37.積炭量為6.2%。[10] 朱向學，張+博，錢新華，等水蒸氣處理對ZSM-5酸性及其催(3) Py-IR分析結果表明，催化劑對C&烯烴裂化丁烯毅解性能的影響U.他化學報， 2004, 25 (7); 571.576.解活性與催化劑表面B酸量有對應關系，與L酸量1]1 薛念華，郭學鋒，丁維平，等烯烴裂解中分f篩催化劑的穩定性研究進展[).催化學報，2008， 29 (9); 86872.沒有對應關系。[12]高滋. 沸石催化與分離技術[M).北京中國石化出版社, 1999;參考文獻[13] 高俊華，張立東，胡津仙,等.改性ZSM-5上苯與乙醇烷基化[] 張勇.烯烴技術進展[M].北京:中國石化出版社，2008;反應條件的考察及再生評價[D].化I進展，2008, 27 (11); .173-192.1800-1804.(上接第1907頁)[3] WangWJ, QiaoMH, LiHX, et al. 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